В условиях возрастающей промышленной нагрузки увеличивается степень вредоносного воздействия на окружающую среду, в том числе и почву. Одну из наиболее серьёзных угроз представляет поступление в почву полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) — стойких органических загрязнителей, обладающих выраженной канцерогенной, мутагенной и тератогенной активностью. Агентством по охране окружающей среды США (U.S. Environmental Protection Agency) 16 представителей группы были внесены в список приоритетных загрязнителей. В России содержание в почве нормируется только для бенз(а)пирена (БаП). Его предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 20 нг/г [5]. ПАУ представляют собой серьёзную экологическую проблему при их накоплении в местах размещения твердых бытовых отходов (ТБО) и промышленных стоков. Наибольшую опасность несут сточные воды нефтеперерабатывающих и коксохимических производств, где концентрации ПАУ могут превышать фоновые значения в сотни раз [3]. Даже после прекращения деятельности предприятий ПАУ десятилетиями сохраняются в почвах благодаря процессу «старения», в ходе которого загрязнители мигрируют вглубь почвенной матрицы и прочно сорбируются в нанопорах, становясь малодоступными для микробной деградации. Дополнительную актуальность проблеме придает риск миграции ПАУ в сельскохозяйственные культуры, что требует поиска эффективных и безопасных способов ремедиации. В отличие от энергоемких и длительных методов, таких как термическая десорбция, промывка почв и фиторемедиация перспективным направлением является применение сорбентов, в частности биочара. Биочар, получаемый путем пиролиза биомассы, представляет собой высокопористый высокоуглеродистый материал, что обуславливает его высокую сорбционную емкость и стабильность.
Цель работы состояла в оценке эффективности применения биочара, полученного из шелухи риса на содержание ПАУ в хемоземе. Эксперимент проводили с двумя образцами почв. В качестве образца незагрязненной почвы использовали верхний слой (0-20 см) чернозема обыкновенного карбонатного, отобранного на территории ООПТ «Персиановская степь» (Ростовской область), а в качестве загрязненной почвы использовали образец хемозема, отобранный на территории бывшего хранилища жидких промышленных стоков предприятия легкой промышленности, расположенного в пределах озера Атаманского В 50-е годы прошлого века активное промышленное развитие в районе города Каменск-Шахтинский привело к формированию крупного промышленного центра с химическими предприятиями. Вследствие этого, в долине реки Северский Донец появились пруды-отстойники и шламонакопители, которые использовались до 90-х гг. Аварийные выбросы, а также систематические промышленные сбросы в пойменные озера привели к уничтожению пойменных ландшафтов [1]. В настоящее время такие озера служат вторичным источником загрязнения. Итогом длительного сброса отходов с химических заводов стало поднятие уровня грунтовых вод и как следствие заболачивание почв, что существенно повлияло на миграцию опасных поллютантов [1]. Отбор проб почвы осуществлялся согласно ГОСТ 17.4.4.02-2017 с глубины 0-20 см [2].
Отобранную почву высушивали на воздухе, очищали от растительных остатков и других включений, перетирали в фарфоровой ступке и пропускали через сито с диаметром отверстий 1 мм, помещали в сосуды объемом 2 л. Далее в почву вносился биочар, изготовленный путем ступенчатого пиролиза шелухи риса при температуре 500оС, скорости нагрева 15оС/сек, и конечном времени выдержки 30 минут. После чего почву инкубировали в течение 6 месяцев. Схема опыта включала: контроль (лугово-черноземная почва), хемозем, хемозем с внесенным биочаром. Полученный биочар вносили в количестве 5 % от массы почвы. Повторность опыта трёхкратная.
Извлечение поллютантов из образцов почвы и растений проведено по методу ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.62-09 с заменой опасного растворителя этоксиэтана на менее опасный гексан [4]. Содержание ПАУ определено методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1260. Для оценки устойчивости и персистентности загрязнения во времени были рассчитаны период полуразложения и константа скорости разложения ПАУ по следующим формулам:
K = -lnKC/СисхУ*] , (1)
где Сисх и Ct — концентрации бенз(а)пирена в почве, исходная и в момент отбора образца эксперимента, — год.
Г50 = 0.693/Ks . (2)
Установлено, что в незагрязненной почве суммарное содержание приоритетных ПАУ составляет 323 нг/г. Содержание бенз(а)пирена не превышает ПДК, составляя 17 нг/г. В хемоземе, отобранном с территории бывшего шламонакопителя содержание ПАУ составляет 6404 нг/г, что превышает контрольные значения в 20 раз. Содержание БаП достигает 744 нг/г, что превышает ПДК в 37 раз. В составе ПАУ преобладают наиболее опасные высокомолекулярные соединения, такие как бенз(Ь)флуорантен, пирен и дибенз^Щантрацен. Перечисленные полиарены, за исключением дибенз^Щантрацена являются индикаторами техногенеза [6].
Применение биочара в дозе 5% от массы почвы за 6 месяцев позволило снизить суммарное содержание ПАУ в загрязнённой почве в 3,7 раза — до 1732 нг/г. Внесение сорбента также способствовало снижению концентрации БаП на 72% — до 204 нг/г. Результаты расчета кинетических параметров разложения поллютантов показали, что константа разложения суммы ПАУ в контроле и необработанном хемоземе крайне низка — 0,13 и 0,24 соответственно, что свидетельствует о медленном естественном разложении. Внесение биочара в хемозем способствует увеличению константы разложения до 4,60, что указывает на способность используемого сорбента стимулировать биодеградацию ПАУ. Обратная тенденция отмечается для значений периода полуразложения -применение биочара из шелухи риса способствовало снижению времени разложения суммы ПАУ с 3 лет до 2 месяцев.
В результате исследования установлено, что суммарное содержание полиаренов в хемоземе достигает 6404 нг/г, что превышает контрольные значения в 20 раз. Внесение сорбента в дозе 5% от массы почвы способствовало снижению суммарного содержания ПАУ на 75% — с 6404 нг/г до 1732 нг/г, а также снижению содержания бенз(а)пирена до 72 %. Выявлено, что внесение сорбента в хемозем принципиально изменяет кинетику разложения поллютантов, сокращая период полураспада с 3 лет до 2 месяцев. Полученные результаты свидетельствуют о способности биочара не только эффективно сорбировать загрязняющие вещества, но и существенно ускорять процессы их естественной деградации, что особенно важно при ремедиации почв, подверженных длительному техногенному воздействию.
Благодарность: Исследование выполнено при финансовой поддержке Минобрнауки России, Соглашение No 075-15-2023-587, Соглашение № 075-15-2025-667) на оборудовании ЦКП «Биоинженерия почв», а также при поддержке Программы стратегического академического лидерства Южного федерального университета («Приоритет 2030»).
Литература
- Бауэр Т.В., Линник В.Г., Минкина Т.М., Манджиева С.С., Невидомская Д.Г. Эколого-геохимические исследования техногенных почв в пойменных ландшафтах Северского Донца (бассейн Нижнего Дона) // Геохимия. — 2018. — № 10. — С. 956-966.
- ГОСТ 17.4.4.02-2017. Охрана природы. ПОЧВЫ. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа: введ. 01.01.2019. — Москва: Стандартинформ, 2018. — 9 с.
- Журавлева Н.В. Методы оценки влияния процессов добычи и переработки углей Кузнецкого угольного бассейна на экологическое состояние природной среды // Вестн. науч. центра по безопасности работ в угольной промышленности. — 2016. — №. 4.
- ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.62-09 Количественный химический анализ почв //Методика выполнений измерений массовых долей полициклических ароматических углеводородов в почвах, донных отложениях, осадках сточных вод и отходах производства и потребления методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. — М.: Стандартинформ, 2009. — 11 с
- СанПиН 1.2.3685-21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания. Постановление главного государственного санитарного врача РФ от № 2 28.01.2021 г.
- Хаустов А.П., Редина М.М. Индикаторные соотношения концентраций полициклических ароматических углеводородов для геоэкологических исследований природных и техногенных объектов // Геоэкология. Инженерная геоэкология, гидрогеология, геокриология. — 2016. — №. 3. — С. 220-233.
Авторы: Немцева А.А.*, Дудникова Т.С., Барбашев А.И., Сушкова С.Н., Шуваев Е.Г., Антоненко Е.М.